质谱, 即质量的谱图, 物质的分子在高真空下, 经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子, 某些带电粒了可进一步断裂。 每一离子的质量与所带电荷的比称为质荷比(m/z,曾用 m/e). 不同质荷比的离子经质量分离器一一分离后, 由检测器测定每一离子的质荷比及相 对强度, 由此得出的谱图称为质谱。

在一张质谱图上可以看到许多峰及其相对强度的信息，这些峰的位置和强度和化合物分子种类及结构有关。呈现在质谱中的峰主要有分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰、多电荷离子等。这些峰均有相对应的离子产生。这里着重讲解二手仪器质谱图离子峰的碎片离子（规律如下图）：
                             

二手仪器 质谱图离子峰的碎片离子
碎片离子的质荷比及其丰度在质谱数据中占很大比例。碎片离子的相对丰度与分子结构有密切关系,高丰度的碎片峰代表分子中易于裂解的部分,如果有几个主要碎片峰,并且代表着分子的不同部分, 则由这些碎片峰就可以粗略地把分子骨架拼凑起来。 质谱解析的大量工作就是分析碎片离子的形成过程。
1、α断裂
分子失去电子，形成游离基离子，它的电子有强烈的成对倾向，电子转移与邻近原子形成一个新键，同时邻近原子的α键断裂。因此，这种断裂通常称为“α”断裂反应。 游离基中心给电子倾向有密切的关系。氮原子给电子能力很强，α断裂在脂肪族胺中占主导地位，其次是氧族元素，由给电子能力的差别造成的α断裂反应的难易程度按下列顺序排列：N>S、O、π，R﹒>Cl、Br>H。当一个化合物有几个α键时，最容易去失的是最大的烷基游离基。

2、i断裂（诱导断裂）
诱导断裂是由正电荷诱导、 吸引一对电子而发生的断裂, 其结果是正电荷的转移。 诱导断裂常用i来表示。一般情况下, 电负性强的元素诱导力也强。 在有些情况下, 诱导断裂和α断裂同时存在,。由于i断裂需要电荷转移, 因此,i断裂不如α断裂容易进行。 表现在质谱中, 相应α断裂的离子峰强,i断裂产生的离子峰较弱。例如乙醚，i断裂和α断裂同时存在, α断裂的几率大于i断裂。但由于α断裂生成的m/z 59还有进一步的断裂, 因此在乙醚的质谱中, m/z59并不比m/z 29强。

3、σ断裂
如果化合物分子中具有σ键, 如烃类化合物, 则会发生σ键断裂。σ键断裂需要的能量大, 当化合物中没有π电子和n电子时, σ键的断裂才可能成为主要的断裂方式。 断裂后形成的产物越稳定, 这样的断裂就越容易进行,阳碳离子的稳定性顺序为叔>仲>伯。因此, 碳氢化合物最容易在分支处发生键的断裂。 并且, 失去最大烷基的断裂最容易进行。

4、重排开裂
重排开裂时涉及到两个键的断裂,脱去一个中性分子,同时发生H重排。 重排的结果产生了在原化合物中不存在的结构单元的离子。
1）麦氏重排
分子离子或碎片离子结构中有 双键, 且在γ位上有H原子的正离子都能发生麦氏重排。 在开裂中, γ位上的H通过六元环过渡态的迁移到电离的双键碳或杂原子上, 同时烯丙键断裂, 生成中性分子和碎片离子。醛、 酮、 羧酸、 酯、 酰胺、 碳酸酯、 磷酸酯、 肟、腙、 烯、 炔以及烷基苯等的含有γ-H的有机化合物很容易发生麦氏重排。
2）逆迪尔斯一阿尔德重排(RDA)对具有环内双键结构的化合物能发生RDA开裂, 一般生成一个带正电荷的共轭二烯自由基和一个中性分子。
3）脱去小分子化合物的重排在一些醇类、 硫醇类、 卤代烃等有机化合物分子的质谱中经常出现脱去水、 硫化氢、 卤化氢等小分子化合物而生成的碎片离子。醇非常容易脱去水分子, 所以醇类化合物的分子离子峰相对丰度很小, 甚至不出现分子离子峰。
4）复杂开裂
复杂开裂是指在有机化合物的质谱中, 经常出现离子中两个或两个以上化学键连续发生断裂生成碎片的过程。·除了重排反应以外, 环状化合物的质谱碎裂也是如此。复杂断裂一般是指环状化合物发生的多个键断裂, 有时涉及一个氢原子的转移。
5）骨架重排
骨架重排是指在有机化合物裂解过程中, 部分基团如甲基、 芳香基以及含O、N、S等的基团发生迁移,生成一些小的中性碎片、自由基离子等的过程。常见的中性碎片如CO、SO、SO2, S2, CH=CH等。