ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪的进样系统在大气压下即可完成进样，这有利于与其他仪器的联用。常用的ICP-MS联用技术包括只具有进样功能的技术，如LA、电热蒸发（ETV）等；和兼具进样与分离功能的技术，如HPLC、电泳技术、IC、气相色谱（ GC）等，ICP-MS的联用技术广泛应用于人体液等复杂基体中元素的痕量/超痕量、同位素比值和形态分析等领域。

一，激光烧蚀-电感耦合等离子体质谱

作为一种痕量元素直接检测技术，LA-ICP-MS技术自1985年首次建立起就在微量分析方面得到了广泛应用，该技术可以针对固体样品表面及内部痕量或超痕量放射性核素、同位素等进行快速原位分析，即可以实点、线、面的实体分析，且其具有空间分辨率高（约5 μm）、分析检出限低（10^-4 g/L级）、动态范围宽、运行成本低等优势。LA可直接、快速地将固体样品直接引入ICP-MS，不需要湿法消解等过程，因而避免了稀释效应及溶液中多原子离子等的干扰、缩短了分析时间、并可以减少样品污染。LA-ICP-MS在临床应用中具有重要价值，利用该技术可以快速对脑部组织薄切片等生物组织和细胞水平上的必需元素和有毒元素进行原位成像和定量分析，从而有助于我们更好地了解生物组织中元素分布、转移的特点，评估相关疾病发生发展的过程。例如，脑组织微区的金属稳态失调与蛋白质的错误折叠有关，并可能导致氧化应激和神经元损伤，通过同位素稀释LA-ICP-MS技术对脑部沉积斑中铜、铁、锌等元素进行定量成像有助于评估生物标志物异质性与元素分布的相关性，更好地理解阿尔兹海默症形成发展的复杂的脑部机制。LA-ICP-MS技术具有原位实时分析的优势，可以从微观层面上对单根头发中的毒性元素如砷元素等进行点阵分析，该方法性能良好，定量限低于10 μg/g、准确度为90%~108%、精密度为1.4%~5.6%，可应用于环境与职业暴露的评估、病因学研究等方面。但LA-ICP-MS技术的空间电荷效应可能会引起严重的质量歧视效应，内标元素的选择也需慎重，以尽可能校正激光能量、样品厚度以及漂移等因素对质谱响应的影响。

二，电热蒸发-电感耦合等离子体质谱

ETV作为一种热化学反应器，是一种具有较高传送效率的微量进样技术（约80%），可用于液体或固体样品的引入，其与ICP-MS的联用在痕量/超痕量元素及其形态分析中得到了广泛的应用。例如，采用高温ETV石墨炉作为原子化器，可以实现对铬、铜、锌、砷、镉、汞、铅等元素的同步测定；采用ETV-ICP-MS技术也可以对生活中普遍使用的氧化锌纳米颗粒在细胞内的浓度进行准确测定，从而评估其使用对人体可能造成的危害，研究显示其细胞毒性与颗粒大小和浓度有关，且可能通过氧化应激与炎症反应介导，最终导致HepG2细胞的坏死。此外，ETV的过程可以降低或消除潜在的干扰，利用挥发温度的差异也可以对物质的形态进行分析，但其难以有效地分析锌、铌、钼等难溶金属元素和硼、硅等高温下会在石墨管中形成极难挥发碳化物的元素。

三，高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱

联用具有高分离度的分离技术和高灵敏度的检测技术是实现分析化学等学科中元素形态分析最常用的手段。HPLC作为一种高效的分离手段，可以有效地分离热稳定性差、分子量大、极性较强的物质，因此被认为是目前最有效的形态分析技术之一。例如，采用分辨能力较高的阴离子交换色谱可以去除血清中大分子蛋白的干扰，实现人血清及细胞中不同形态的硒、砷化合物及其代谢物的同时测定，从而更加准确地评估人体必需微量元素或致癌元素的营养或毒性状态。随着金属组学概念的发展，对于金属元素研究的重点也已经不再局限于对其环境或生物体中总含量的测定和小分子的形态分析，而是着重于生物大分子间的相互作用。凭借着操作简单、分离高效、灵敏度高等优势，HPLC-ICP-MS技术广泛应用于生物样品中重要金属结合蛋白的分析。例如，采用HPLC-ICP-MS技术可以分别检测生物组织中水溶性汞结合蛋白及组织提取液中铜、锌、汞的含量，从而研究和推断不同形态的元素在生物体内吸收、迁移、累积、转化及代谢的可能机制。

四，电泳-电感耦合等离子体质谱

HPLC-ICP-MS技术虽被广泛应用于形态分析，但在纳米颗粒的分离和检测中仍存在分离效率较低、色谱柱容易堵塞等问题，且这种情况在梯度洗脱时更为严重。毛细管电泳（CE）作为一种简便快速、分离高效、耗样量少的液相微分析技术，与ICP-MS联用的分析方法可以实现银离子的分离与在线检测，并具有分离和进样效率高、死体积少、稳定性好、灵敏度高、重现性好等优点。利用CE-ICP-MS可以对生物样品中6种形态的砷化合物、3种形态的铅化合物、3种形态的铬化合物等进行准确测定，从而更好的评估食品安全和生物安全，且该方法可在12 s内完成进样、20 min内成功分离。CE-ICP-MS分析技术的关键在于CE和ICP间接口的设计，采用改进的辅助流接口设计可以有效地避免毛细管中层流的产生，从而保证CE固有的高分离效率和分辨率。

此外，基于LA-ICP-MS的固体微区原位分析能力，将具有分离和富集功能的电泳技术与LA-ICP-MS联合使用，为无机质谱的蛋白质定量技术提供了新思路。聚丙烯酰胺凝胶电泳是目前最有效的蛋白质分离技术，其与LA-ICP-MS联用具有快速灵敏地进行多元素原位检测的优势，可对蛋白质中不同的微量元素及其同位素比值进行测定，已被应用于硒蛋白、金属蛋白和磷酸化蛋白等的检测分析。例如，采用聚丙烯酰胺凝胶电泳后非特异性同位素稀释的LA-ICP-MS技术，通过测定硫元素的含量可以对血清中转铁蛋白和白蛋白进行定量分析，该方法操作简便，能够同时对基体样品中多种蛋白质进行定量分析。但在该分析过程中，需采用动态反应碰撞池等技术克服测量时同量异位素或多原子离子可能产生的质谱干扰。此外，凝胶电泳一系列分离、染色、干燥的过程也可能会造成元素损失或凝胶表面断裂，因此电泳的过程仍需针对性地进行摸索与优化。

五，离子色谱-电感耦合等离子体质谱

IC作为一种主要用于离子性物质分离的液相色谱法，与ICP-MS技术联用可在线检测不同形态的元素含量，从而更好的评估人体微量元素的营养学状况。凭借着检测快速、检出限低、选择性高、干扰低、灵敏度高等优势，IC-ICP-MS成为近十几年来应用于元素形态分析的热门方法。例如，通过对尿液进行离心稀释过滤可直接进样于IC-ICP-MS，实现对不同形态碘、钼等元素的准确测定，方法的检出限分别为0.1、0.21 μg/L、相对标准偏差均<5%，符合临床检测需求。

六，气相色谱-电感耦合等离子体质谱

GC主要适用于易挥发、热稳定化合物分离，具有分离效率高、分离速度快等优势，但对于难挥发的物质需进行衍生化处理，因而相比上述的联用技术，GC-ICP-MS技术的应用范围较窄。但GC无需使用雾化器即可将气态样品导入至ICP-MS，传输效率接近100%；也无需去除溶剂效应，因而检出限极低、回收率良好；此外，水和有机溶剂在进入ICP前被物理地分离，这也提高了电离效率，有利于减少干扰；GC分析也不需要高含盐量的缓冲溶液，可以减少对采样锥和截取锥的腐蚀。目前，GC-ICP-MS技术主要应用于环境样品和食品中有机铅、有机汞和有机锡化合物的分析。有研究显示，GC-ICP-MS技术可以对鼠的尿液、血清、羊水等体液中的代谢组学和金属组学进行分析，通过建立与妊娠正常个体相比在代谢物谱和微量元素谱间的差异辅助孕育神经管缺陷、胚胎停育等出生缺陷胎儿孕妇的早期诊断。毛细管气相色谱柱的开发推动了GC-ICP-MS技术的发展，通过改进热扩散接口技术、优化接口温度等措施也可以极大地提高分离效率和检测灵敏度。